ВАЛЬДЕНА ОБРАЩЕНИЕ

ВАЛЬДЕНА ОБРАЩЕНИЕ (Walden), изменение конфигурации (см. Стереохимия)оптически активного вещества, совершающееся в результате определенных реакций замещения. Так, при действии влажной окиси серебра на d-хлор-янтарную к-ту происходит обмен хлора, находящегося у асимметрического атома углерода (см. Асимметрический углерод), на гидроксил, и получается d-яблочная к-та. Если же эту к-ту подвергать действию пятихлористого фосфора, то гидроксил снова заменяется хлором, однако, вместо ожидаемого исходного вещества— d-хлор-янтарной к-ты,—образуется ее оптический антипод—1-кислота. В результате тех же превращений из 1-хлор-янтарной кислоты может быть получена правая к-та. Последовательное проведение этих реакций выражается след. схемой (круговой оптический процесс): РС1, d-хлор-янтарпая кислота ■«-----1-яблочная кислота | AgOH _{рС1                 т} AgOH d-яблочная кислота-----»■ 1-хлор-янтариая кислота. Изменение знака вращения плоскости поляризации может быть также достигнуто при первом замещении. Так, например, если оптически активную хлор-янтарную к-ту обрабатывать не влажной окисью серебра, а раствором едкого калия или водным аммиаком, то получается яблочная к-та, обладающая обратным вращением: соон соон -С1 + КОН = НО СН₅СООН d-хлор-янтарная к-та -Н + КС1, СН₈СООН 1-яблсчная к-та Эти реакции, открытые в 1895 г. Вальде-ном и потому получившие название В. о., вначале рассматривались как аномальные явления. Действительно, если считать, что при реакциях замещения заместитель становится на место выходящего атома или атомной группировки, то конфигурация молекулы должна сохраняться. Вскоре, однако, было обнаружено, что подобные явления встречаются весьма часто и протекают настолько закономерно, что представляют собой определенное правило. Эмиль Фишер (Fischer), к-рому органическая химия обязана особенно подробным изучением явлений В. о., дал им вполне правдоподобное объяснение. Он считает, что реакции замещения протекают в двух стадиях. Первый состоит в том, что в результате соединения реагирующих веществ (напр., хлор-янтарной к-ты и гидрата окиси серебра или едкого калия) образуется неустойчивый молекулярный комплекс, 'например, [НООС.СН(С1).СН₂.СООН]^, где Ме = К или Ag. Вторым моментом является распад этого комплекса. В случае оптически активных веществ характер распада зависит от пространственных и валентных особенностей атомов, находящихся у асимметрического атома углерода. Т. о., входящий атом или группа (гидроксил), может занять место выбывающего (хлора), и тогда образуется новое вещество с конфигурацией исходного (как в случае реакции с AgOH), или же распад связан с изменением расположения атомов у асимметрич. атома углерода, и образующееся вещество обладает новой конфигурацией (реакция хлор-янтарной кислоты с КОН). В этом случае имеет место В. о. Если же при одной и той же реакции оба процесса протекают одновременно (сохранение и изменение первоначального расположения заместителей), то получаются частично или полностью рацемизи-рованные вещества. В. о. пользуются в препаративной химии; в частности, Э. Фишер широко применил В. о. для получения оптических изомеров аминокислот, что позволило обнаружить специфичность действия про-теолитических ферментов, в зависимости от оптич. конфигурации (строения) входящих в состав полипептидов (см.) аминокислот. Лит.: W а 1 d e a P., Optische Umkehrerschei-nungen, Braunschweig, 1919.                 С. Медведев.